Фотохромизм

Материал из свободной русской энциклопедии «Традиция»
(перенаправлено с «Фотохромные стёкла»)
Перейти к: навигация, поиск
Фотохромные очковые стёкла. Фото сделано после экспозиции к солнечному свету, светлая часть линзы была покрыта чёрной бумагой; в тёмной — произошло фотохромное превращение хромофоров в форму, интенсивно поглощающую свет.

Фо́тохромизм — обратимое превращение некоторых веществ при поглощении электромагнитного излучения, причём исходное вещество и равновесный продукт его трансформации имеют различные спектры поглощения,[1][2] обратимое изменение цвета или светопропускания оптического материала после облучения.

Явление было обнаружено в конце 1880-х; en:Markwald изучил обратимое изменение цвета 2,3,4,4-tetrachloronaphthalen-1 (4H) в твердой фазе. Он назвал это явление en:phototropy, это название использовалось до 1950-х, когда en:Yehuda Hirshberg из института Вейцмана предложил термин «фотохромизм».[3] Фотохромизм возможен в органических и в неорганических веществах, а также в биологических системах (например, в сетчатке глаза в процессе зрения).

Виды фотохромизма[править]

Различают химический и физический фотохромизм.

Химический фотохромизм — это внутри- и межмолекулярными обратимые фотохимические реакции (таутомерия, диссоциация, димеризация, цис-транс-изомеризация и др.).

Физический фотохромизм — результат перехода атомов или молекул из основного синглетного в возбуждённые синглетные или триплетные состояния (см. Мультиплетность). Изменение окраски в этом случае обусловлено изменением заселённости электронных уровней. Такой фотохромизм наблюдается при воздействии на вещество только мощных световых потоков.[3]

Краткий обзор[править]

Фотохромизм не имеет строгого определения и обычно используется, чтобы описать составы, которые подвергаются обратимой фотохимической реакции (en:Photochemical_reaction), где поглотительная полоса (en:Absorption_band)в видимой части электромагнитного спектра (en:Electromagnetic_spectrum) изменяется драматично по силе (яркости) или длине волны. Во многих случаях, полоса спектральной поглощательной способности присутствует только в одной форме. Степень изменения, необходимого для фотохимической реакции, которая будет называться «фотохромной» — это то, что происходит в глазу, но в основном нет никакого различия между фотохромными реакциями и фотохимией. Поэтому, в то время как изомеризацию азобензола считают фотохромной реакцией, аналогична реакция стильбена. Так как фотохромизм — только специфический случай фотохимической реакции, то почти любой тип фотохимический реакции может использоваться, чтобы произвести фотохроизм с соответствующим молекулярным составом. Некоторые из самых общих процессов, вовлеченных в фотохромизм pericyclic реакции, изомеризации (en:Pericyclic_reactionen:Isomerization)сделки СНГ, внутримолекулярная водородная передача, внутримолекулярные передачи группы), это процессы разобщения и электронные (en:Dissociationen:Electron_transfer)передачи (сокращение окисления).

Другое несколько произвольное требование фотохромизма — то, что он требует, чтобы два состояния молекулы были теплоустойчивыми при окружающих условиях в течение разумного времени. Все равно, nitrospiropyran (который находился в изотермическом состоянии в темноте более чем ~10 минут при комнатной температуре) считается фотохромовым. Все фотохромовые молекулы возвращаются в метастабильное состояние — состояние изомеризма[4] к их более устойчивой форме к относительно нормальному состоянию, и переход в прежнее состояние изомеризации при его ускорении перехода происходит при нагреве. Поэтому имеются близкие отношения между фотохромизмом и составами в условиях термохромизма. Шкала времени тепловой задней-части-изомеризации важна для рассмотрений, и может быть использована при молекулярном проектировании. Фотохромные составы, которые должны быть теплоустойчивыми и включать некоторые diarylethenes [5](По химии, diarylethene — общее название класса составов, которые имеют ароматическую группу с присутствием в каждом конце углерода-углерод двойного свойства. Самый простой пример — стильбен, который имеет два геометрических изомера, E и Z.

Под влиянием света, эти составы могут, вообще, выполнять два вида обратимой изомеризации[6], которые не возвращают в прежнее состояние isomerize даже после нагревания в 80 °C в течение 3 месяцев.

Так как фотохромные хромофоры — краски работают согласно известным реакциям, их молекулярная разработка для точной настройки их свойств может быть достигнута относительно легко, используя известные модели проекта, вычисления квантовой механики (en:Quantum_mechanics), и экспериментирование. В частности настройка полос спектральной поглощательной способности к специфическим частям спектра и разработки тепловой стабильности приобрела большое внимание.

Иногда, и особенно в промышленности красок, срок необратимости фотохромизма используется, чтобы описать материалы, которые подвергаются постоянному цветному изменению после обработки ультрафиолетовым или видимым световом. Поскольку по определению фотохромизм обратим, нет технически такой проблемы как необратимость фотохромизма при свободном использование, и эти составы лучше упоминаются как photochangable или фотореактивные краски.

Кроме качеств, уже упомянутых, существуют несколько других свойств фотохромизиа, которые важны для их использования. Они включают:

  • Квантовый эффект фотохимической реакции. Это определило эффективность фотохромового изменения относительно количества поглощенного света. Квантовый эффект изомеризации может обязательно зависеть от условий (см. ниже).
  • Сопротивление усталости. В фотохромных материалах, усталость обращается к потере обратимости процессами, типа фотодеградации, фотоотбеливания, фотоокисления, и других реакций стороны. Все photochromics переносят усталость до некоторой степени, и ее норма настоятельно зависит от света формирования и условий образца.
  • Фотопостоянное состояние. Фотохромные материалы бывают двух типов, и их взаимопревращением можно управлять, используя различные длины волны света. Возбуждение с любой данной длиной волны света приведет к смеси двух систем в специфическом отношении, названном «фотопостоянным видом». В прекрасной системе, где существовали бы длины волн, которые могут использоваться, чтобы обеспечить 1:0 и 0:1 отношения изомер, но в реальных системах это не возможно, так как активные полосы спектральной поглощательной способности всегда накладываются до некоторой степени.
  • Полярность и растворимость. Чтобы включать photochromics в рабочие системы, они сталкиваются с теми же самыми проблемами как другие краски. Их часто обвиняют в одном или более состояниях, приводя к очень высокой полярности и возможным большим изменениям в полярности. Они также часто содержат большие сопрягаемые системы, которые ограничивают их растворимость.(не отредактировано)

Фотохромные комплексы[править]

Классы фотохромных материалов[править]

Фотохромные молекулы могут принадлежать различным классам: триарилметановые красители, стильбены, en:azastilbenes, en:nitrones, en:fulgides, спиропираны, en:naphthopyrans, спирооксазины, хиноны и другие.

Класс Spiropyrans и Spirooxazines[править]

Спиромерный фотохромизм

Один из самых старых, и возможно наиболее изученных — эффект фотохромизма — спиропираны. Очень близко связанный с ними — спирооксазины. Например, форма спирооксазин — бесцветная лейко-краска; спрягаемая система oxazine и другой ароматической части молекулы отделена spі скрещенным «spiro» — углеродом.

После облучения УФ-светом, обязательство между спиро-углеродом и перерывами oxazine, открывается кольцо, spiro — углерод достигает spi скрещивания и становится плоским, ароматическая группа вращается, выравнивает ее π-орбитали к остальной части молекулы, и спрягаемая система формируется со способностью поглотить фотоны видимого света и изменить цвет.

При удалении УФ-источника света, молекулы постепенно расслабляются к их основному состоянию. При повторении процесса освещения углеродистого кислорода, спиро-углерод становится spі, скрещенным снова, и молекула возвращается к ее бесцветному состоянию.

Этот класс фотохромизма с точки зрения термодинамики непостоянен в одной форме и возвращается к устойчивой форме в темноте, если не охлаждено к низким температурам. Их целая жизнь может также быть затронута воздействием УФ-светом. Как большинство органических красок, они восприимчивы к потере фотохромизма под действием кислорода с освобождением радикалов. Объединение красок в матрицу полимера, добавляя стабилизатор или создавая барьер к кислороду и химикалиям другими средствами, продлевает их целую жизнь.

Класс Diarylethenes[править]

Фотохимия Dithienylethene

Diarylethenes — вещества были сначала введены Irie и с тех пор получили широко распространенный интерес, в значительной степени из-за их высокой термодинамической стабильности. Они управляют посредством 6-pi electrocyclic реакцией, тепловой аналог которой невозможен из-за стерической помехи. Чистые фотохромовые краски обычно бывают в виде прозрачного порошка, и чтобы достигнуть цветного изменения, они обычно должны быть расторгнуты в растворителе или рассеяны в подходящей матрице. Однако, некоторые diarylethenes настлько мало измененяют состояние изомеризации, что они могут быть преобразованы, оставаясь в прозрачном виде.

Класс Азобензолы[править]

Фотоизомеризация азобензола

Фотохромовая en:Trans-cis_isomerization класса en:Azobenzene использовалась экстенсивно в en:Molecular_switch, часто используя в своих интересах изменение её формы на изомеризацию, чтобы произвести en:Supramolecular результат. В частности, азобензолы, включённые в en:Crown_ethers дают переключаемые рецепторы, и азобензолы в en:Monolayer могут обеспечить управляемые светом изменения в свойствах поверхностей.

Класс Фотохромоме хиноны[править]

Некоторые хиноны, и phenoxynaphthacene хинон в частности, имеют photochromicity, проявляющийся в способности группы en:Phenyl мигрировать от одного кислородного атома к другому. Хиноны с хорошей тепловой стабильностью были готовы, и они также имеют дополнительную особенность окислительно-восстановительной деятельности, приводя к строительству много-функциональных молекулярных выключателей, которые работают на базе совместных фотонных и электронных уровнях.

Неорганический фотохромизм[править]

Хлорид серебра (3D)

Много неорганических веществ также показывают фотохромные свойства, часто с намного лучшим сопротивлением усталости, чем органический photochromics. В частности en:Silver_chloride экстенсивно используется в изготовлении en:Photochromic_lenses. Другое en:Silver и en:Zinc en:Halides являются также фотохромовыми.

Применение[править]

Темные очки[править]

Тёмные очки

Одно из самых известных обратимых фотохромовых достижений — цвет, изменяющий линзы (en:Photochromic_lens) для темных очков (en:Sunglasses), которое применяется на практике. Наибольшее ограничение в использовании технологии PC — то, что материалы не могут быть сделаны достаточно устойчивыми, чтобы противостоять тысячам часов наружного использования, откуда они не могут быть для долгосрочнго использования в незащищённой наружной среде, соответствующей в это выбранное время.

Скорость переключения фотохромовых красок очень чувствительна к жёсткости окружающей среды вокруг краски. Как результат, они переключаются наиболее быстро, вместо устойчивого состояния в неизменной окружающей среде как линза полимера. Недавно сообщалось, что добавляя гибкий, низко полимеры Tg (en:Glass_transition_temperature)(например siloxanes или poly (акрилат бутила)) к краскам, позволяют им переориентировать намного более быстро в жёсткую линзу.[7] Некоторый spirooxazines с siloxane полимерами приложил выключатель на близких подобных решению скоростях даже при том, что они находятся в твердой матрице линзы.

Надмолекулярная химия[править]

Надмролекулярная химия

Фотохромные единицы использовались экстенсивно в надмолекулярной химии (en:Supramolecular_chemistry). Их способность давать управляемое светом обратимое изменение формы означает, что они могут использоваться к пан или пропал молекулярным мотивам признания, или вызывать последовательное изменение формы в их среде. Таким образом, фотохромные единицы демонстрировались как компоненты молекулярных выключателей (en:Molecular_switch). Сцепление фотохромных единиц к ферментам или кофакторам фермента даже обеспечивает способность обратимо включить ферменты или сломать их. Они изменяют форму ферментов или ориентацию таким способом, что их функции или работают или они становятся неполноценными.

Хранение данных[править]

Возможность использования фотохромовых составов для хранения данных (en:Data_storage) сначала предлагалась в 1956 Yehuda Hirshberg.[8] С этого времени, было много исследований различными академическими и коммерческими группами, особенно в области трехмерного оптического хранения данных (en:3D_optical_data_storage), которое обещает диски, которые могут держать терабайт (en:Terabyte) данных. Первоначально, проблемы с тепловой задней-частью-реакциями и разрушительным чтением, неподдающимся этим исследования, но позже более устойчивые системы были развиты.

Новинки[править]

Обратимые фотохромные реакции используются в производстве игрушек, косметики, одежды и других изделий (en:Toyen:Cosmeticsen:Clothing). В случае необходимости, они могут изменить цвет от переменного (фотохромного) до постоянного с помощью комбинаций с цветостабильным пигментом.

См. также[править]

Примечания[править]

  1. Chemical Reviews (2000), vol 100, issue 5: Thematic issue on photochromism
  2. Photochromism:Molecules and Systems (Heinz Durr and Henri Bouas-Laurent), ISBN 978-0444513229
  3. Барачевский В. А., Лашков Г. И., Цехомский В. А. Фотохромизм и его применение, — М., 1977
  4. http://bse.sci-lib.com/article051865.html
  5. http://en.wikipedia.org/wiki/Diarylethene
  6. H. Görner, J. Kuhn, Advances in Photochemistry 19, 1-117 (1995)
  7. Nature Materials. 2005, 4, 249—253; Macromolecules, 2006, 39, 1391—1396; Australian Journal of Chemistry, 2005, 58, 825—830
  8. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01591a075