Парадокс перемешивания

Впервые был сформулирован американским физиком и математиком Джозайя Уиллардом Гиббсом в его статье «О равновесии гетерогенных систем», опубликованной частями в 1876 - 1879 гг. Он обыгрывает пардоксальную природу энтропии смешивания.

Описание

Возьмем теплоизолированный ящик и поделим его тонкой подвижной перегородкой пополам. Предположим, что в одной половине ящика находится идеальный газ А, а в другой половине — идеальный газ В при той же температуре и давлении. Если теперь мы удалим перегородку, то газы начнут смешиваться, и энтропия системы возрастет вследствие необратимой диффузии газов. Можно показать, что энтропия смешивания, умноженная на температуру, равняется работе, которая нужна для того, чтобы восстановить исходное состояние данной термодинамической системы: в одной половине ящика — идеальный газ А, а в другой половине — идеальный газ В. Если же в обоих половинах ящика находится один и тот же газ (газ А или газ В), то такая работа становится попросту не нужна, и энтропия смешивания газа после удаления перегородки равна нулю. В то же время, если задать даже небольшое различие между газом в разных половинах ящика (например, поляризовав спины его молекул — в разных половинах ящика в разном направлении), то энтропия его смешивания (после удаления перегородки) скачком возрастает на ненулевую величину — такую же, как если бы эти газы состояли из разных молекул. С точки зрения классической термодинамики такое поведение энтропии парадоксально, поскольку при малом изменении параметров газов их энтропия также должна изменяться на малую величину.

Уточнение

В классической термодинамике энтропия определяется двояко. Во-первых, изменение энтропии определяется как количество теплоты, переданное телу в изотермическом процессе (при постоянной температуре), отнесенное к температуре тела:

ΔS = ΔQ/T

В случае, когда совершаемая над телом работа полностью превращается в теплоту (например, при работе сил трения), изменение энтропии, умноженное на изменение температуры тела, равно совершаемой над телом работе:

ΔSΔT = A = F_трs

Именно этот случай подходит для описания работы, которая нужна для того, чтобы восстановить исходное состояние смешанных газов в парадоксе Гиббса. (Если быстро отводить от тела теплоту, образующуюся при трении, и поддерживать у него постоянную температуру, то ΔT в приведенной формуле можно заменить на T).

Однако здесь есть один нюанс. Дело в том, что в классической термодинамике энтропия определяется еще и как функция от термодинамической вероятности состояния системы:

S = klnP,

где S — энтропия системы, k — постоянная Больцмана, а P — термодинамическая вероятность состояния.

В этой формуле совершаемая в системе работа и передаваемая ей теплота не фигурируют, что полностью соответствует случаю, когда при постоянном давлении и температуре смешиваются два объема одного и того же газа. Перемешивание молекул газа происходит и в этом случае, но работа такого перемешивания равна нулю, поэтому считается, что и энтропия этого перемешивания также равна нулю. Парадокс в том, что работа смешивания (при постоянном давлении и температуре) разных газов также равна нулю, хотя энтропия такого смешивания не равна нулю. (Сравнение этой энтропии с работой чисто условно). Решение этого «парадокса» в том, что ненулевой энтропия здесь является только в смысле второго определения энтропии и является нулевой в смысле первого определения. То есть два эти определения энтропии, вообще говоря, не эквивалентны (см. парадокс Гиббса).

Решение Гиббса

Сам Гиббс считал, что энтропия смешивания действительно может изменяться скачкообразно (то есть быть прерывной). При этом он специально оговаривал, что поведение такой энтропии полностью зависит от того, можем или не можем мы установить различие между смешиваемыми газами. К примеру, если мы смешиваем газы А и В, но не способны установить, что они разные, то это не создаст у нас никаких теоретических проблем, поскольку количество теплоты в системе при этом не изменяется. Энтропия такого смешивания будет равна нулю, не смотря на то, что газы разные (!). Но как только мы становимся способны различать эти газы, то энтропия смешивания скачком становится ненулевой, хотя количество теплоты при смешивании этих газов по-прежнему не изменяется. Однако такое решение парадокса перемешивания вряд ли можно считать удовлетворительным.

Решение Неймана

Более приемлемое решение данного парадокса предложил немецкий математик Джон фон Нейман, показавший, что энтропия смешивания газов в действительности изменяется непрерывно. Суть его решения сводится к следующему.

Предположим, что в каждой из половин нашего ящика находятся различные смеси газов А и В, отличающиеся друг от друга только относительными концентрациями. С термодинамической точки зрения такие смеси являются различными по своим свойствам газами. Ясно, что степень различия их зависит только от относительных концентраций их компонентов и может изменяться непрерывно. Максимальное различие соответствует случаю, когда в одной половине ящика находится газ А, а в другой половине — газ В, отсутствие различия — когда в обоих половинах ящика находятся смеси с равными концентрациями компонентов. Как показал Нейман, в общем случае удаление перегородки приводит к дополнительному перемешиванию газов и увеличению энтропии, но при этом последняя изменяется непрерывно при непрерывном изменении концентраций компонентов газов. В парадоксе перемешивания она изменяется скачкообразно потому, что мы рассматриваем только такие газы, которые не могут непрерывным образом переходить друг в друга.

Решение парадокса

Прежде чем приступить к решению, необходимо уточнить еще один момент. Дело в том, что в данном парадоксе перепутываются два вида изменения энтропии - изменение в результате замены разных частиц газа одинаковыми частицами и изменение в результате смешивания двух частей газа в сосуде. Парадоксальность первого изменения связана с тем, что понятие энтропии, полученное в рамках классической статистики, не является аддитивным. (Поэтому данный парадокс остается парадоксом даже в том случае, если мы вообще не пользуемся перегородкой и рассматриваем уже перемешанный газ). Описание этого парадокса дано в статье парадокс Гиббса (в разделе "Контраргументы"). Парадоксальность же второго изменения иллюзорна - она объясняется неправильным выбором исходных условий модельного опыта. Одно из решений этого "парадокса" описано выше - его дал Нейман; еще одно решение заключается в следующем.

Для начала отметим, что в исходном состоянии система ящика не является симметричной — с одной стороны его находится газ А, а с другой стороны — газ В. Поэтому после удаления перегородки возникает макроскопически различимый перенос газов в другую половину ящика, что и соответствует ненулевому изменению энтропии при смешивании данных газов. В случае одинаковых газов такой перенос уже не имеет места, поскольку положение их симметрично, хотя перемешивание молекул газов при этом происходит совершенно аналогичным образом. Но как только мы метим каким-нибудь образом эти молекулы (например, поляризуя их спины, как уже говорилось выше), то скачкообразно возникает тот же макроскопически различимый перенос газов.

А теперь представим, что мы разделили наш ящик перегородками на множество микроскопических ящичков так, чтобы в каждом ящичке находилась только одна молекула газа А или В. Ящички с одинаковыми молекулами сообщаются друг с другом, а ящички с разными молекулами — не сообщаются. (Это можно представить себе в виде двух переплетенных пространственных решеток: прутья решеток соответствуют расположенным в линию ящичкам, а узлы решеток — развилкам, через которые ящички сообщаются друг с другом). В состоянии равновесия молекулы обоих газов будут равномерно распределены по ящичкам. Если теперь каким-нибудь образом (например, с помощью «телепортации») мгновенно удалить решетки, то газы начнут свободно перемешиваться, но энтропия такого перемешивания будет равна нулю (не смотря на то, что перемешиваться будут разные газы!), в силу их исходного симметричного (разделенного!) положения.

Еще раз подчеркнем: понятие максимальной энтропии подразумевает максимально хаотичное, а значит и максимально симметричное состояние системы. Все спонтанные процессы в природе идут в направлении увеличения энтропии. Поэтому если мы не хотим, чтобы в результате каких-то процессов энтропия системы увеличивалась, то заранее должны позаботиться о симметричности ее состояния. В парадоксе перемешивания это условие не было выполнено, почему и возникло недоразумение со скачком энтропии при переходе от смешивания разных газов к смешиванию одинаковых газов.

Ссылки

• В. Л. Любошиц М. И. Подгорецкий «Парадокс Гиббса», http://ufn.ru/ru/articles/1971/10/g/