Фуллерены
Фуллере́н, бакибо́л или букибо́л — молекулярное соединение, одна из аллотропных модификаций углерода и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трехкоординированных атомов углерода.
Своим названием эти соединения обязаны инженеру и дизайнеру Р. Бакминстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани. Заметим, что для существования такого замкнутого многогранника, построенного из n вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, согласно теореме Эйлера для многогранников, необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и шестиугольных граней.
История открытия фуллеренов[править | править код]
В 1985 году группа исследователей – Роберт Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хит и О’Брайен – исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении (абляции) твердого образца, и обнаружили пики, соответствующие 720 и 840 атомным единицам массы[1]. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усеченного икосаэдра симметрии Ih , а С70 - более вытянутую эллипсоидальную форму симметрии D5h. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространенная молекула С60 - бакминстерфуллерена, по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.
Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана еще в 1971 году в Японии[2] и теоретически обоснована в 1973 году в России[3]. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Керлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии. В 1992 фуллерены якобы обнаружили в породах докембрийского периода, однако впоследствии эта информация не подтвердилась и единственным способом получения фуллеренов в настоящий момент (Апрель 2007) является их искусственный синтез.
В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь установить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали.
Молекулы фуллеренов могут содержать от 20 до 540 углеродных атомов, расположенных на сферической поверхности. Наиболее устойчивое и изученное соединение — - фуллерен (60 атомов углерода)состоит из 20 шестичленных и 12 пятичленных циклов.
Структурные свойства фуллеренов[править | править код]
В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которые составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — [60]фуллерен (C60), в котором углеродные атомы образуют многогранник, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа С13 - он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 А, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 А [4]. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго - одинарная, что существенно для химии фуллерена С60.
Следующим по распространенности является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.
Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.
Синтез фуллеренов[править | править код]
Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучением твердых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путем сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях.[5]. В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Довольно скоро удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-5% материала анода, что, в конечном счете, определяет высокую стоимость фуллеренов.
На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешевые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени[6], химический синтез[7] и др.) к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность около 1 г/час)[8]. Впоследствии, фирме Мицубиси удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород и поэтому дуговой метод по-прежнему остается единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов.
Механизм образования фуллеренов в дуге до сих пор остается неясным, поскольку процессы, идущие в области горения дуги, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода (или фрагментов С2). Для доказательства в качестве анодного электрода использовался графит С13 высокой степени очистки, другой электрод был из обычного графита С12. После экстракции фуллеренов, было показано методом ЯМР, что атомы С12 и С13 расположены на поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку в молекулу фуллерена. Данное обстоятельство заставило отказаться от наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных графитовых слоев в замкнутые сферы.
Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С60 за последние 17 лет — с 10000$ до 10-15$ за грамм[9], что подвело к рубежу их реального промышленного использования.
К сожалению, несмотря на оптимизацию метода Хаффмана — Кретчмера (ХК), повысить выход фуллеренов более 10-20% от общей массы сожженного графита не удается. Если учесть относительно высокую стоимость начального продукта — графита, становится ясно, что этот метод имеет принципиальные ограничения. Многие исследователи полагают, что снизить стоимость фуллеренов, получаемых методом ХК, ниже нескольких долларов за грамм не удастся. Поэтому усилия ряда исследовательских групп направлены на поиск альтернативных методов получения фуллеренов []. Наибольших успехов в этой области достигла фирма Мицубиси, которая, как уже говорилось выше, удалось наладить промышленный выпуск фуллеренов методом сжигания углеводородов в пламени. Стоимость таких фуллеренов составляет около 5$/грамм (2005 год).
Необходимо отметить, что высокую стоимость фуллеренов определяет не только их низкий выход при сжигании графита, но и сложность выделения, очистки и разделения фуллеренов различных масс из углеродной сажи []. Обычный подход состоит в следующем: сажу, полученную при сжигании графита, смешивают с толуолом или другим органическим растворителем (способным эффективно растворять фуллерены), затем смесь фильтруют или отгоняют на центрифуге, а оставшийся раствор выпаривают. После удаления растворителя остается темный мелкокристаллический осадок — смесь фуллеренов, называемый обычно фуллеритом. В состав фуллерита входят различные кристаллические образования: мелкие кристаллы из молекул С60 и С70 и кристаллы С60/С70, являющиеся твердыми растворами. Кроме того, в фуллерите всегда содержится небольшое количество высших фуллеренов (до 3%). Разделение смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД). Последняя используется главным образом для анализа чистоты выделенных фуллеренов, так как аналитическая чувствительность метода ЖХВД очень высока (до 0.0001 %). Наконец, последний этап — удаление остатков растворителя из твердого образца фуллерена. Оно осуществляется путем выдерживания образца при температуре 150—250 oС в условиях динамического вакуума (около 0.1 торр).
Физические свойства и прикладное значение фуллеренов[править | править код]
Фуллериты[править | править код]
Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами. Наиболее изученная система такого рода - кристалл С60, менее - система кристаллического С70. Исследованиях кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны σ- и π- связями, в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла). Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса, определяя в значительной мере макроскопические свойства твердого C60.
При комнатных температурах кристалл С60 имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с постоянной 1.415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Ткр≈260 К) и кристалл С60 меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решетки 1.411 нм)[10]. При температуре Т > Ткр молекулы С60 хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при ее снижении до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений происходит при 165 К. Кристаллическое строение С70 при температурах порядка комнатной подробно исследовалось в работе[11]. Как следует из результатов этой работы, кристаллы данного типа имеют объемноцентрированную (ОЦК) решетку с небольшой примесью гексагональной фазы.
Нелинейные оптические свойства фуллеренов[править | править код]
Анализ электронной структуры фуллеренов показывает наличие π-электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы С60 генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему (например внешним электрическим полем). С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие (~250 пс), определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того фуллерены С60 способны генерировать и третью гармонику[4].
Другой вероятной областью использования фуллеренов и, в первую очередь, С60 являются оптические затворы. Экспериментально показана возможность применения этого материала для длины волны 532 нм[9]. Малое время отклика даёт шанс использовать фуллерены в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности. Однако, по ряду причин фуллеренам трудно конкурировать здесь с традиционными материалами. Высокая стоимость, сложности с диспергированием фуллеренов в стеклах, способность быстро окисляться на воздухе, далеко не рекордные коэффициенты нелинейной восприимчивости, высокий порог ограничения оптического излучения (не пригодный для защиты глаз) создают серьезные трудности в борьбе с конкурирующими материалами.
Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники[править | править код]
Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с запрещенной зоной ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т.п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость пленок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента[12].
Фуллерен как фоторезист[править | править код]
Под действием видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (≈20 нм) при травлении электронным пучком кремния с использованием маски из полимеризованной пленки С60[9].
Фуллереновые добавки для роста алмазных пленок методом CVD[править | править код]
Другой интересной возможностью практического применения является использование фуллереновых добавок при росте алмазных пленок CVD-методом (Chemical Vapor Deposition). Введение фуллеренов в газовую фазу эффективно с двух точек зрения: увеличение скорости образования алмазных ядер на подложке и поставка строительных блоков из газовой фазы на подложку. В качестве строительных блоков выступают фрагменты С2, которые оказались подходящим материалом для роста алмазной пленки. Экспериментально показано, что скорость роста алмазных пленок достигает 0.6 мкм/час, что в 5 раз выше, чем без использования фуллеренов. Для реальной конкуренции алмазов с другими полупроводниками в микроэлектронике необходимо разработать метод гетероэпитаксии алмазных пленок, однако рост монокристаллических пленок на неалмазных подложках остается пока неразрешимой задачей. Один из возможных путей решения этой проблемы — использование буферного слоя фуллеренов между подложкой и пленкой алмазов. Предпосылкой к исследованиям в этом направлении является хорошая адгезия фуллеренов к большинству материалов. Перечисленные положения особенно актуальны в связи с интенсивными исследованиями алмазов на предмет их использования в микроэлектронике следующего поколения. Высокое быстродействие (высокая насыщенная дрейфовая скорость); максимальная, по сравнению с любыми другими известными материалами, теплопроводность и химическая стойкость делают алмаз перспективным материалом для электроники следующего поколения[9].
Сверхпроводящие соединения с С60[править | править код]
Как уже говорилось, молекулярные кристаллы фуллеренов - полупроводники, однако в начале 1991 г. было установлено, что легирование твердого С60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Легирование С60 производят путем обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X3С60 (Х - атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий. Переход соединения К3С60 в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников. Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х3С60, либо XY2С60 (X,Y - атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) указанных типов оказался RbCs2С60 — его Ткр=33 К[13].
Гидратированный фуллерен (HyFn);(С60@(H2O)n)[править | править код]
Гидратированный фуллерен С60 — C60HyFn — прочный, гидрофильный супрамолекулярный комплекс, состоящий из молекулы фуллерена С60, заключенной в первую гидратную оболочку, которая содержит 24 молекулы воды: C60@(H2O)24. Гидратная оболочка образуется вследствие донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных пар электронов кислорода молекул воды с электрон-акцепторными центрами на поверхности фуллерена. При этом, молекулы воды, ориентированные вблизи поверхности фуллерена связаны между собой объёмной сеткой водородных связей. Размер C60HyFn соответствует 1,6-1,8 нм. В настоящее время, максимальная концентрация С60, в виде C60 HyFn, которую удалось создать в воде, эквивалентна 4 мг/мл.
Другие области применения фуллеренов[править | править код]
Среди других интересных приложений следует отметить аккумуляторы и электрические батареи, в которых так или иначе используются добавки фуллеренов. Основой этих аккумуляторов являются литиевые катоды, содержащие интеркалированные фуллерены. Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления. При этом выход алмазов увеличивается на ≈30%. Фуллерены могут быть также использованы в фармации для создания новых лекарств.
Эндоэдрические фуллерены[править | править код]
Фуллерен с внедренными внутрь его полой сфероидальной оболочки атомами или целыми молекулами называется эндоэдрическим комплексом. В литературе для эндоэдрического комплекса C60 с внедренным атомом X принято обозначение X@C60. Эндоэдрические фуллерены получают бомбардируя фуллерены ионами других элементов. Например, при бомбардировке ионов С+60 атомами He с энергией 3-8 кэВ происходит не только разрушение фуллерена, но и образование эндоэдрических комплексов He@Сm (m=48-60).
Эндофуллерены имеют практическое применение. Введение в фуллерен определенных атомов с высоким ЯМР-откликом химически изолирует атомы от внешней среды. Если учесть безвредность фуллеренов для человеческого организма, то в руки медиков попадает материал, который может быть использован, как «контраст» для ядерной магнитной томографии. Существующие контрасты имеют на порядок меньшую «светимость» и гораздо более вредны для организма, чем фуллерен. Другое возможное применение эндофуллеренов связано с проблемой n-легирования алмаза (к настоящему времени удалось получить только p-легированный алмаз). В работах Банхарда показана возможность перехода кристаллического фуллерена в алмаз под действием электронного луча в электронном микроскопе. Если провести такой переход, используя эндоэдрические фуллерены, внедренные в молекулярный кристалл С60, возможно удастся добиться введения n-примеси в алмаз.
См. также[править | править код]
Ссылки[править | править код]
- ↑ Kroto H.W., Heath J.R., O’Brien S.C., et al. Nature, V.318, P.162 (1985)
- ↑ Osawa E. Kagaku (Kyoto), V.25, P.854 (1971); Chem. Abstr. V.74 (1971)
- ↑ Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. Докл. АН СССР, т.209, № 3, с.610 (1973)
- ↑ а б Белоусов В.П., Будтов В.П., Данилов О.Б., Мак А.А. Оптический Журнал, т.64, №12, с.3 (1997)
- ↑ Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Nature, V.347, № 354 (1990)
- ↑ Ozawa M., Deota P., Ozawa E., Fullerene Sci. Technol., vol. 7, N 3, p. 387-409 (1999)
- ↑ Diederich F., Nature, vol. 369, p. 199-207 (1994)
- ↑ Богданов А.А., Дайнигер Д., Дюжев Г.А. ЖТФ, т.70, № 5, с.1 (2000)
- ↑ а б в г Вуль А.Я. Материалы электронной техники, №3, с.4 (1999)
- ↑ Елецкий А.В., Смирнов Б.М. УФН, т.163, № 2, с.33 (1993)
- ↑ Vaughan G.B.M. et al. Science, V.254, P.1350 (1991)
- ↑ Y. Wada, M. Tsukada, M. Fujihira, K. Matsushige, T. Ogawa et al., “Prospects and Problems of Single Molecule Information Devices”, Jpn. J. Appl. Phys., V. 39, Part 1, N 7A, pp. 3835-3849 (2000)
- ↑ Hebard A.F. Annu. Rev. Mater. Sci., V.23, P.159 (1993)
- Создано сложное вещество из одного элемента (борид бора) membrana.ru 30 января 2009
Литература[править | править код]
| Аллотропные формы углерода |
| Алмаз | Графен | Графит | Карбин | Технический углерод | Углеродные нанотрубки | Фуллерены |
