Хлораль

Материал из свободной русской энциклопедии «Традиция»
Перейти к: навигация, поиск

трихлоруксусный альдегид

Chloral-2D-skeletal.png
Номер CAS:
75-87-6
SMILES:
ClC(Cl)(Cl)C=O
Химическая формула:
CCl3CHO
Отн. молек. масса:
147,38684 а.е.м.
Молярная масса:
147,388
147,388 г/моль
Плотность:
1,512
1,512 г/дм³
1,512 кг/м³
0,00151 г/см³

Термодинамика:


Температура плавления:
57,5
-215,65 °C
-356,17 °F
103,5 °R
Температура кипения:
97,75
-175,4 °C
-283,72 °F
175,95 °R














Хлораль (трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид) — бесцветная жидкость со специфическим резким запахом, растворим в органических растворителях и нерастворим в воде. Впервые получен в 1832 г. Юстусом Либихом при хлорировании этанола[1],[2].

Реакционная способность[править]

Альдегидная группа хлораля активирована за счет индуктивного эффекта трихлорметильной группы, поэтому карбонильный атом углерода является активным электрофильным центром. Хлораль вступает в реакции нуклеофильного присоединения образуя, в отличие от алифатических альдегидов, реагирующих с отщеплением воды, стабильные и хорошо кристаллизующиеся аддукты: $$\mathsf{CCl_3CHO + NuH \rightarrow CCl_3\text{-}CH(OH)\text{-}Nu \ \ NuH \ = \ RNH_2, \ RO, \ P(O)XY}$$

Так, хлораль реагирует с водой с образованием хлоральгидрата: $$\mathsf{CCl_3CHO + H_2O \rightarrow CCl_3CH(OH)_2}$$

и со спиртами с образованием полуацеталей — хлоральалкоголятов: $$\mathsf{CCl_3CHO + ROH \rightarrow CCl_3CH(OH)OR}$$

Так, этилполуацеталь хлоральгидрата образуется при взаимодействии хлораля, образующегося in situ при хлорировании этанола, с избытком этанола в промышленном производстве хлораля. С аммиаком хлораль образует стабильный хлоральаммиак: $$\mathsf{CCl_3CHO + NH_3 \rightarrow CCl_3CH(OH)NH_2}$$ Вследствие высокой электрофильности карбонильного углерода хлораль реагирует на только с аминами, но и с амидами: $$\mathsf{CCl_3CHO + RCONH_2 \rightarrow CCl_3CH(OH)NHCOR + D}$$

Хлораль также вобразует аддукты с гидрофосфорильными соединениями (реакция Абрамова), в частности, взаимодействие диметилфосфита и хлораля является промышленным методом синтеза инсектицида хлорофоса: $$\mathsf{CCl_3CHO + (CH_3O)_2P(O)H \rightarrow (CH_3O)_2P(O)CH(OH)CCl_3}$$

При 100 °C хлораль гидролизуется водой с образованием глиоксиловой кислоты: $$\mathsf{CCl_3CHO + 3H_2O \rightarrow HCO\text{-}COOH + 3HCl}$$

Под действием щелочей хлораль (подобно другим трихлорметилкарбонильным соединениям) претерпевает галоформное расщепление с образованием хлороформа и формиата: $$\mathsf{CCl_3CHO + NaOH \rightarrow CHCl_3 + HCOONa}$$

Хлораль в жестких условиях (температуры выше 100 °C или при облучении ультрафиолетом) хлорируется, образуя четыреххлористый углерод, окись углерода и хлороводород, окисляется концентрированной азотной кислотой до трихлоруксусной кислоты и восстанавливается (напимер, этилатом алюминия[3]) до трихлорэтанола: $$\mathsf{3CCl_3CHO + Al(OC_2H_5)_3 \rightarrow 3CH_3CHO + (CCl_3CH_2O)_3Al}$$ $$\mathsf{(CCl_3CH_2O)_3Al + 3H_2O \rightarrow 3CCl_3CH_2OH + Al(OH)_3}$$

Синтез[править]

Исторически первым методом синтеза хлораля было хлорирование этанола: $$\mathsf{C_2H_5OH + 4Cl_2 \rightarrow CCl_3CHO + 5HCl}$$ этот метод, благодаря доступности и дешевизне реагентов, остается основным лабораторным и промышленным методом синтеза.

Хлораль также может быть синтезирован хлорированием этиленхлоргидрина, ацетальдегида или смеси диэтилового эфира с водой при 25-90 °С, а также каталитическим синтезом из четыреххлористого углерода и формальдегида при пропускании их паров над тонко раздробленными металлами (Сu) при 300 °С.

В промышленности хлораль синтезируют хлорированием этилового спирта. Технологически непрерывный процесс хлорирования проводится в каскаде из двух реакторов — барботажных колонн с противотоком газа и жидкости. В первую колонну, охлаждаемую до 55—65 °C, подаются этанол и смесь хлора с хлороводородом, поступающая из второй колонны. Реакционная смесь из первой колонны, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, подается во вторую колонну, работающую при 90 °C, куда также подают хлор и воду необходимую, для гидролиза промежуточных продуктов хлорирования — этилацеталей для увеличения степени конверсии этанола.

Продукт, получаемый во второй колонне и представляющий собой смесь хлоральгидрата, полуацеталей хлораля и дихлорацетальдегида с примесью HCl, обрабатывают концентрированной серной кислотой, разрушающей хлоральгидрат и ацетали с высвобожнением свободного хлораля и дихлорацетальдегида, органический слой отделяют, перегоняют, и ректифицируют, возращая дихлорацетальдегид на хлорирование[4].

Применение[править]

Хлораль используют в производстве инсектицидов, в частности в производстве ДДТ конденсацией с хлорбензолом:

Synteza DDT.PNG

хлорофоса конденсацией с диметилфосфитом и, далее, дихлофоса дегидрохлорированием хлорофоса.

Хлоральгидрат обладает снотворным и седативным действием и входит в список препаратов Всемирной Организации Здравоохранения, использующихся при анестезии[5].

См. также[править]

Примечания[править]