Антоцианы

Основная статья: Природные органические пигменты

Антоцианы определяют цвет осенних листьев, например, у этого клёна Acer palmatum.

Ежевика, Rubus fruticosus.

Керацианин — рутинозил-3-цианидин, антоциан, содержащийся в костянках вишен (Cerasus).

Антоцианы (от греч. ἄνθος — цветок и κυανός — синий, лазоревый) — природные красящие вещества растений, гликозиды из группы флавоноидов.

Антоцианидины, антоцианины — агликоны антоцианов, гидроксипроизводные 2-фенилхромена

Строение и свойства[править | править код]

Антоцианы являются гликозидами, содержащими в качестве агликона-антоцианидина гидрокси- и метоксизамещённые соли флавилия (2-фенилхроменилия), у некоторых антоцианов гидроксильные ацетилированы. Углеводная часть связана с агликоном обычно в положении 3, у некоторых антоцианов — в положениях 3 и 5, при этом в роли углеводного остатка могут выступать как моносахариды глюкоза, рамноза, галактоза, так и ди- и трисахариды.

Будучи пирилиевыми солями, антоцианы легко растворимы в воде и полярных растворителях, малорастворимы в спирте и нерастворимы в неполярных растворителях.

Общая структура антоцианидинов

Антоцианидин	R₁	R₂	R₃	R₄	R₅	R₆	R₇
Аурантинидин	-H	-OH	-H	-OH	-OH	-OH	-OH
Цианидин	-OH	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OH
Дельфинидин	-OH	-OH	-OH	-OH	-OH	-H	-OH
Европинидин	-OCH₃	-OH	-OH	-OH	-OCH₃	-H	-OH
Лютеолинидин	-OH	-OH	-H	-H	-OH	-H	-OH
Пеларгонидин	-H	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OH
Мальвидин	-OCH₃	-OH	-OCH₃	-OH	-OH	-H	-OH
Пеонидин	-OCH₃	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OH
Петунидин	-OH	-OH	-OCH₃	-OH	-OH	-H	-OH
Розинидин	-OCH₃	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OCH₃

Антоцианы построены из остатков сахаров, связанных с агликоном, который является окрашенным соединением — антоцианидином. До 2004 г. описано 17 антоцианидинов.^[1]

Строение ряда антоцианидинов^[1]
Антоцианидин	R³	R⁵	R⁶	R⁷	R^3'	R^4'	R^5'
Апигенидин	−H	−OH	−H	−OH	−H	−OH	−H
Аурантинидин	−OH	−OH	−OH	−OH	−H	−OH	−H
Капенсинидин	−OH	−OMe	−H	−OH	−OMe	−OH	−OMe
Цианидин	−OH	−OH	−H	−OH	−OH	−OH	−H
Дельфинидин	−OH	−OH	−H	−OH	−OH	−OH	−OH
Европинидин	−OH	−OMe	−H	−OH	−OMe	−OH	−OH
Гирсутидин	−OH	−OH	−H	−OMe	−OMe	−OH	−OMe
6-гидроксицианидин	−OH	−OH	−OH	−OH	−OH	−OH	−H
Лютеолинидин	−H	−OH	−H	−OH	−OH	−OH	−H
Мальвидин	−OH	−OH	−H	−OH	−OMe	−OH	−OMe
5-метилцианидин	−OH	−OMe	−H	−OH	−OH	−OH	−H
Пеларгонидин	−OH	−OH	−H	−OH	−H	−OH	−H
Пеонидин	−OH	−OH	−H	−OH	−OMe	−OH	−H
Петунидин	−OH	−OH	−H	−OH	−OMe	−OH	−OH
pulchellidyna	−OH	−OMe	−H	−OH	−OH	−OH	−OH
Розинидин	−OH	−OH	−H	−OMe	−OMe	−OH	−H
Трицетинидин	−H	−OH	−H	−OH	−OH	−OH	−OH

Строение антоцианов установлено в 1913 немецким биохимиком Р. Вильштеттером, первый химический синтез осуществлен в 1928 английским химиком Р. Робинсоном.

Антоцианы и антоцианидины обычно выделяются из кислых экстрактов растительных тканей при умеренно невысоких значениях pH, в этом случае агликоновая антоцианиновая часть антоциана либо антоцианин существуют в форме флавилиевой соли, в которой электрон гетероциклического атома кислорода участвует в гетероароматической π-системе бензпирилиевого (хроменилиевого) цикла, который и является хромофором, обуславливающем окраску этих соединений — в группе флавоноидов они являются наиболее глубоко окрашенными соединениями с наибольшим сдвигом максимума поглощения в длинноволновую область.

На окраску антоцианидинов влияет число и природа заместителей: гидроксильные группы, несущие свободные электронные пары обуславливают батохромный сдвиг при увеличении их числа. Так, например, пеларгонидин, цианидин и дельфинидин, несущие в 2-фенильном кольце, соответственно, одну, две и три гидроксильные группы, окрашены в оранжевый, красный и пурпурный цвета. Гликозилирование, метилирование или ацилирование гидроксильных групп антоцианидинов приводит к уменьшению или исчезновению батохромного эффекта.

В силу высокой электрофильности хроменилиевого цикла структура и, соответственно, окраска антоцианов и антоцианидинов обуславливается их чувствительностью к pH: в кислой среде (pH < 3) антоцианы (и антоцианидины) существуют в виде пирилиевых солей, при повышении pH до ~4‒5 происходит присоединение гидроксид-иона с образованием бесцветного псевдооснования, при дальнейшем повышении pH до ~6‒7 происходит отщепление воды с образованием хиноидной формы, которая, в свою очередь, при pH ~7‒8 отщепляет протон с образованием фенолята, и, наконец, при pH выше 8 фенолят хиноидной формы гидролизуется с разрывом хроменового цикла и образованием соответствующего халкона:

Файл:PH-Wert-Anthocyane.png

Зависимость структуры и цвета антоцианидинов от pH среды: 1. Красная пирилиевая соль; 2. Бесцветное псевдооснование; 3. Синяя хиноидная форма; 4. Пурпурный фенолят хиноидной формы; 5. Жёлтый халкон

Образование комплексов с катионами металлов также влияет на окраску; так, одновалентный катион К⁺ даёт пурпурные комплексы, двухвалентные Mg²⁺ и Ca²⁺ — синие цвета. На цвет также может влиять адсорбция на полисахаридах.

Антоцианины гидролизуются до антоцианидинов в 10 % соляной кислоте, но сами антоцианидины устойчивы в кислой среде (при низких значениях pH), и разлагаются при высоких (в щелочах).

Биосинтез и функции[править | править код]

Полностью биологические функции пока не выяснены. Образованию антоцианов благоприятствуют низкая температура, интенсивное освещение.

Распространение в природе[править | править код]

Малина садовая, Rubus idaeus.

Брусника, Vaccinium.

Красный цвет кожицы яблок сорта Fuji

Молодые побеги розы имеют красную окраску. Близкие по структуре соединения обуславливают также окраску цветков шиповника и роз.

Антоцианы очень часто определяют цвет лепестков цветков, плодов и осенних листьев. Они обычно придают фиолетовую, синюю, коричневую, красную, оранжевую окраску. Эта окраска сильно зависит от рН клеточного содержимого, и потому может меняться при созревании плодов, отцветании цветков — то есть в процессах, сопровождающихся закислением клеточного содержимого.

Многие антоцианы достаточно хорошо растворимы, например, при экстракции виноградного сока из кожуры плодов они переходят в красные вина (см. цвет бордо).

К наиболее распространённым антоцианам относятся Цианидин

Aliment	Антоцианидины, мг 100 г сырой массы
Арония	200‒1000
aubergine	750
hawthorne	400
orange	~200
boysen	~160
mûre	~115
myrtille	80‒420
canneberge	50‒80
mûroise	~77
framboise	10‒60
cerise	350‒400
groseille	80‒420
raisin rouge	30‒750
vin rouge	24‒35
fève de cacao	~
fraise	~

Цвета осенних листьев[править | править код]

Основная статья: Цвет осенних листьев

Растения с повышенной концентрацией антоцианов популярны в ландшафтном дизайне — например, эти селектированные пурпурные культивары европейского бука

Многие популярные книги неточно указывают на то, что цвет осенних листьев (включая красный цвет) — просто результат разрушения зелёного хлорофилла, который маскировал уже имевшиеся жёлтые, оранжевые и красные пигменты (каротиноид, ксантофилл и антоциан, соответственно). И если для каротиноидов и ксантофиллов это действительно так, то антоцианы не присутствуют в листьях до тех пор, пока в листьях не начнёт снижаться уровень хлорофиллов! Именно тогда растения начинают синтезировать антоцианы, возможно, они выполняют фотозащитную функцию в процессе перемещения азота.

Применение[править | править код]

Антоцианы рассматривают как вторичные метаболиты. Они разрешены в качестве пищевых добавок (E163).

Богаты антоцианами такие растения, как, например, черника, клюква, малина, ежевика, чёрная смородина, вишня, баклажаны, чёрный рис, виноград Конкорд и мускатный виноград, красная капуста. В медицине широко применяются антоцианы черники (в составе экстракта черники).

Исследования лечебных свойств[править | править код]

В последние 30‒50 лет были исследованы многие соединения класса антоцианов, у них обнаружены профилактические и лечебные свойства, используемые в лечении онкологических заболеваний, нервных расстройств, при воспалениях, диабете, бактериальных инфекциях и др. состояниях.