Озон

Озо́н (О₃) (от греч. ὄζω, «пахну») — простое вещество состава O₃, одно из аллотропических видоизменений элемента кислорода. В отличие от наиболее распространённой в атмосфере Земли молекулятной формы, кислорода O₂ молекула озона состоит из трёх атомов. Чистый озон при обыкновенных условиях представляет из себя резко пахнущий взрывчатый газ, в толстом слое синего цвета, обладает сильнейшими окислительными свойствами.

История открытия[править | править код]

История открытия озона довольно туманна, и в целом ряду научных энциклопедий приводятся различные авторы открытия озона. В настоящее время научным сообществом принято что озон был впервые найден в начале 1785 года Ван-Марумом, по характерному запаху и окислительным свойствам, обнаруженным в воздухе, после длительного пропускания в последнем электрических искр. Ван-Марум сделал вывод, что озон - это так называемая «электрическая материя».

В 1840 году Шёнбейн произвёл сопоставление свойств газообразного кислорода при пропускании в нём электрических искр, и после выделения его электролитически, и объяснил изменение физических и химических свойств видоизмененного кислорода тем что он при обработке электрическими искрами переходит в иное молекулярное состояние.

Позже Мариньяк и де ля Рив подтвердили что озон является аллотропической модификацией кислорода. В дальнейшем известный изобретатель Никола Тесла запатентовал (22 сентября 1896 г.) первый в истории озонатор, а в 1857 г. Вернер фон Сименс с помощью созданной им «совершенной трубки магнитной индукции» построил первый промышленный озонатор. В 1901 г. фирмой «Сименс» построена первая гидростанция с мощным озонатором в городе Висбанд.

Физические свойства[править | править код]

Молекулярный вес: 48,00
Температура плавления: -192,7°С
Температура кипения: −111,9°C
Температура критическая: -12,1°C
Температура начала разложения:
Теплота образования (жидк) (ккал/моль): +30,4
Теплота образования (газ) (ккал/моль):
Теплота плавления (ккал/моль): 0,5
Теплота испарения: (ккал/моль): 3,626
Критическое давление, 54,6 атм:
Плотность:
Плотность критическая:

Озон хорошо растворяется в воде (при обычных условиях 0,45 объёма/1 объём воды) и при этом его водный раствор приобретает тонкую голубоватую окраску. Значительно лучше озон растворяется в различных хлор и фторопроизводных углеводородов (фреонах), например при обычных условиях в четырёххлористом углероде растворяется 3 объема озона/1 объём и раствор имеет красивый и насыщенный голубой цвет.

Химические свойства[править | править код]

Образование озона проходит по обратимой реакции:

3O₂ + 68 ккал (285 кДж) ←→ 2O₃.

Озон представляет из себя весьма реакционноспособное химическое вещество, химическая активность которого исключительно велика. Это его свойство обусловлено тем что трёхатомная молекула озона способна к лёгкому распаду и дополнительному выделению энергии (озон эндотермичен). Освобождающийся атом кислорода имеет чрезвычайно высокую активность, усиленную дополнительной энергией. Так например при комнатной температуре озон взаимодействует практически со всеми химическими элементами и их химическими соединениями. Под действием газообразного озона все металлы кроме Au, Pt, Ir превращаются в оксиды или покрываются тонкой оксидной плёнкой, сульфиды, селениды, теллуриды окисляются до сульфатов, селенатов, теллуратов, аммиак окисляется до азотистой и азотной кислоты и т. д. Резина чрезвычайно быстро разрушается озоном (охрупчивается и рассыпается в порошок), а многие горючие органические вещества (спирты, кетоны, углеводороды и т. д.) при соприкосновении с озоном воспламеняются или взрываются. После некоторого поверхностного окисления довольно хорошо противостоят воздействию озона Cu, Ni, Sn а также безуглеродистые сплавы железа с 25% хрома. Бактерии, грибы и вирусы при взаимодействии с озоном полностью разрушаются, что находит широкое применение для обеззараживания самых разнообразных сред. В присутствии небольших количеств HNO₃ озон стабилизируется, а в герметичных сосудах из стекла, некоторых пластмасс или чистых металлов озон при низких температурах (—78 ºС) практически не разлагается. Некоторые типы риакций с озоном:

2 Cu²⁺_(aq) + 2 H₃O⁺_(aq) + O₃_(g) → 2 Cu³⁺_(aq) + 3 H₂O_(l) + O₂_(g)

Озон повышает степень окисления оксидов:

NO + O₃ → NO₂ + O₂

Эта реакция сопровождается хемилюминесценцией. Двуокись азота может быть окислена до свободного радикала - "трехокиси" азота:

NO₂ + O₃ → NO₃ + O₂

Этот радикал немедленно вступает в реакцию с образованием азотного ангидрида N₂O₅:

NO₂ + NO₃ → N₂O₅

Озон реагирует с углеродом при нормальной температуре с образованием двуокиси углерода:

C + 2 O₃ → CO₂ + 2 O₂

Озон не реагирует с аммониевыми солями, но реагирует с аммиаком с образованием нитрата аммония:

2 NH₃ + 4 O₃ → NH₄NO₃ + 4 O₂ + H₂O

Озон реагирует с сульфидами с образованием сульфатов:

PbS + 4 O₃ → PbSO₄ + 4 O₂

С помощью озона можно получить Серную кислоту как из элементарной серы, так и из двуокиси серы:

S + H₂O + O₃ → H₂SO₄

3 SO₂ + 3 H₂O + O₃ → 3 H₂SO₄

Все три атома кислорода в озоне могут реагировать по отдельности в реакции хлорида олова с соляной кислотой и озоном:

3 SnCl₂ + 6 HCl + O₃ → 3 SnCl₄ + 3 H₂O

В газовой фазе озон взаимодействует с сероводородом с образованием двуокиси серы:

H₂S + O₃ → SO₂ + H₂O

В водном растворе проходят две конкурирующие реакции с сероводородом, одна с образованием элементарной серы, другая с образованием серной кислоты:

H₂S + O₃ → S + O₂ + H₂O

3 H₂S + 4 O₃ → 3 H₂SO₄

Обработкой озоном раствора йода в холодной безводной надсерной кислоте может быть получен перхлорат йода:

I₂ + 6 HClO₄ + O₃ → 2 I(ClO₄)₃ + 3 H₂O

Твёрдый нитрилперхлорат может быть получен реакцией газообразных NO₂, ClO₂, and O₃:

2 NO₂ + 2 ClO₂ + 2 O₃ → 2 NO₂ClO₄ + O₂

Озон может участвовать в реакциях горения, при этом температуры горения выше, чем с двухатомным кислородом:

3 C₄N₂ + 4 O₃ → 12 CO + 3 N₂

Озон может реагировать при низких температурах. При 77 K (-196 °C), атомарный водород взаимодействует с озоном с образованием супероксидного радикала с димеризацией последнего^[1] :

H + O₃ → HO₂ + O

2 HO₂ → H₂O₄

Озон может образовывать озониды, содержащие анион O₃^-. Эти соединения взрывоопасны и могут храниться при низких температурах. Известны озониды всех щелочных металлов. KO₃, RbO₃, and CsO₃ могут быть получены из соответствующих супероксидов:

KO₂ + O₃ → KO₃ + O₂

Озонид калия может быть получен и другим путём из гидроокиси калия ^[2]:

2 KOH + 5 O₃ → 2 KO₃ + 5 O₂ + H₂O

NaO₃ and LiO₃ могут быть получены действием CsO₃ в жидком аммиаке NH₃ на ионообменные смолы, содержащие ионы Na⁺ or Li⁺ ^[3]:

CsO₃ + Na⁺ → Cs⁺ + NaO₃

Обработка озоном раствора кальция в аммиаке приводит к образованию озонида аммония, а не кальция ^[4]:

3 Ca + 10 NH₃ + 6 O₃ → Ca•6NH₃ + Ca(OH)₂ + Ca(NO₃)₂ + 2 NH₄O₃ + 2 O₂ + H₂

Озон может быть использован для удаления марганца из воды с образованием осадка, который может быть удалён фильтрованием:

2 Mn²⁺ + 2 O₃ + 4 H₂O → 2 MnO(OH)_{2 (s)} + 2 O₂ + 4 H⁺

Озон превращает цианиды во много раз менее токсичные цианаты:

CN^- + O₃ → CNO^- + O₂

Озон может полностью разлагать мочевину ^[5] :

(NH₂)₂CO + O₃ → N₂ + CO₂ + 2 H₂O

Горение в атмосфере озона[править | править код]

При сжигании в атмосфере озона различных топлив могут быть достигнуты более высокие температуры, чем при сжигании тех же веществ в атмосфере кислорода, фтора и в ряде других окислителей. Эта особенность озона представляет собой значительный интерес для ракетной техники. В целом достигаемые температуры при горении в озоне превышают температуры горения в кислороде на 20-30%. Например, пламя дициана с кислородом имеет температуру около 4480°C (неполное сгорание), а при сгорании дициана в атмосфере озона температура достигает 5000°C (полное сгорание). В аналогичных условиях горение ацетилендинитрила (темп.сгор в кисл ~4988-5013°C) приводит к получению температуры около 5700°C. Примечательно, что при организации горения в атмосфере озона таким образом, что происходит неполное сгорание топлива, можно достичь исключительно высоких температур (например для дициана 5300°C), а в случае применения ацетилендинитрила ещё выше. Теоретически озон является одним из самых высококалорийных окислителей. Например, ракетное топливо на основе озона в смеси с водородом даёт 16,15 МДж/кг (3850 ккал/кг).

Атмосферный озон[править | править код]

Естественный атмосферный озон[править | править код]

Озон является постоянным компонентом атмосферы Земли и играет важную роль для поддержания на ней жизни. В приземных слоях земной атмосферы концентрация озона чрезвычайно мала и составляет величину порядка 10-7 — 10-6%. Однако с увеличением высоты концентрация озона резко возрастает, проходя через максимум на высоте 20—30 км. Общее содержание озона в атмосфере может быть охарактеризовано слоем озона, приведённого к нормальным условиям (0°С, 1 атм), и составляет толщину около 0,4—0,6 см. Общее содержание озона в атмосфере переменное, и колеблется в зависимости от времени года и географической широты. Как правило, концентрация озона больше в высоких широтах и максимальна весной, а минимальна осенью. Известно, что атмосферный озон играет ключевую роль для поддержания жизни на земле, выступая в качестве защитной составляющей для живых организмов от жёсткого ультрафиолетового излучения Солнца. С другой стороны, озон является весьма эффективным парниковым газом, и, поглощая инфракрасное излучение поверхности Земли, препятствует её охлаждению. Установлено, что нахождение и перемещение масс озона в атмосфере Земли существенно влияет на метеорологическую обстановку на планете. Так же существует теория, по которой, в соответствии с формулой "3O2 + 68 ккал (285 кДж) ←→ 2O3", озон является не защитником планеты от жестких ультрафиолетовых излучений, а лишь побочным продуктом, т.е. жесткое ультрафиолетовое излучение (которое является видом солнечной энергии) поглощает кислород, отнимая от вредного излучения 68 ккал (285 кДж) с образованием озона, эта реакция идет в верхних слоях атмосферы и продолжается до тех пор пока жесткое ультрафиолетовое излучение не потеряет всю энергию достаточную для образования озона. Доказательством этой теории может служить и то что озон тяжелее кислорода, и другим образом, кроме как преобразование из кислорода под действием солнечной энергии, взяться в верхних слоях атмосферы озону неоткуда. Соответственно становится понятно почему над полюсами земли содержание озона минимально, солнечная активность над полюсами очень слаба, лучи идут под большими углами да и по пол года вообще не бывает света, энергии поглощается мало следовательно и озона образуется мало.

Техногенный озон[править | править код]

В некоторых технологических процессах (работа с высокими напряжениями, электросварка, с источниками ультрафиолетового излучения) озон может образоваться в концентрациях, превышающих ПДК.

Так, появление озона на рабочем месте рабочего - ксерокопировальщика рассматривается как фактор профессиональной вредности.

Озон в питьевой воде[править | править код]

Озонирование как метод обеззараживания воды используется чаще и чаще, однако повреждающий эффект свободных радикалов, образующихся при взаимодействии озона с биологическими материалами, сопоставим с повреждающим эффектом молекулярного хлора.

Ошибочная идентификация озона[править | править код]

В ряде случаев наличие озона в воздухе идентифицировалось по запаху и окисляющим свойствам атмосферы. Такая идентификация не всегда верна - за озон принимали оксиды азота, перекисные соединения и др. вещества со сходным запахом.

Получение и производство[править | править код]

Озон образуется во всех процессах которые сопровождаются выделением атомарного кислорода (разложение перекисей, окисление фосфора, электролизе кислородсодержащих кислот и т. п.), а также при действии на кислород коротковолнового излучения (λ<2000 Α) и потоков быстрых частиц (электронов, протонов и др.). Очень малые количества озона могут быть получены в лабораторной практике путём слабого нагревания в пробирке персульфата аммония с концентрированной азотной кислотой или взаимодействием концентрированной серной кислоты с перекисью бария.

Промышленное получение озона[править | править код]

Получение в озонаторах

В промышленных условиях озон производят в озонаторах. Разрядный промежуток озонатора ограничен одним или двумя диэлектрическими электродами, которые стабилизируют ток разряда по поверхности. Электропитание озонаторов осуществляется переменным током, при том мощность озонатора пропорциональна частоте потребляемого тока. Важнейшей характеристикой любого озонатора является отношение активной мощности озонатора к расходу обрабатываемого газа. Как правило с ростом концентрации озона в озонаторе, энергетический выход озона падает и КПД озонатора снижается. Это обусловлено происходящим одновременно с образованием распадом озона. Для повышения выхода озона и увеличения КПД озонатора применяются следующие меры: тщательна осушка вводимого кислорода (точка росы ниже -50°С), охлаждение вводимого кислорода, снижение примесей азота и других газов в водимом кислороде. В современных промышленных озонаторах расход энергии на получение озона достигает 10-15 кВт/кг озона. Следует отметить что применение вместо кислорода обыкновенного атмосферного воздуха снижает выход озона в 3-5 раз, увеличивает расход энергии и получаемый озон сильно загрязнён окислами азота, и этот способ в промышленности практикуется крайне редко.

Электролитический способ

В гораздо более значительных количествах и с меньшим расходом энергии озон производится электролитически. Так как например для потребностей современной химической промышленности и ракетной техники нужен наиболее дешёвый озон, то разработан способ его производства в больших количествах. Способ заключается в электролитическом разложении 40-50% водных растворов хлорной кислоты постоянным током при температурах -50 -60°С. Этот способ чрезвычайно эффективен, и средний выход озона в составе кислородного электродного газа составляет 20-30 вес %. Процесс электролитического получения озона проводится под постоянным уменьшенным давлением (0,1 атм).

Применение[править | править код]

Применение озона обусловлено его специфическими химическими свойствами - способностью к окислению, дезинфекции и бактерицидным свойствам, а также возможностью резкого ускорения реакций горения и достижения в них очень высоких температур.

Наиболее широкое применение озон находит для очистки и обеззараживания питьевой и сточной воды. Озонированная вода обладает замечательными гигиеническими свойствами и отличными вкусовыми качествами. Однако сопоставимых количественных данных относительно безопасности хлора и озона пока нет.
Использование озона для очистки сточных вод обусловленно тем что при обработке сточных вод озоном они полностью обеззараживаются.
В пищевой промышленности озон применяется как бактерицидное средство на холодильниках продуктов, консервных и пивоваренных заводах, и в др. случаях. В качестве окислителя озон используется для отбеливания бумаги, соломы, льна, масел, и др. сырья, а также широко применяется в производстве ванилина, камфоры, жирных кислот и др. продуктов.
В небольших количествах озон применяется для дезодорации воздуха в помещениях (туалеты, транспорт, и др).
Возможность получения высоких температур и высокого удельного импульса ракетных топлив содержащих озон в качестве окислителя обусловило значительный практический интерес применения озона в ракетно-космической технике.
Люстра Чижевского и другие ионизаторы воздуха являются источниками так называемых "активных форм кислорода", среди которых озон является одним из наиболее важных.

Физиологическое действие озона на человека и животных[править | править код]

Токсические эффекты[править | править код]

Характерный запах озона ощущается человеком в концентрации несколько ниже 1/100 000 000 по объёму, а продолжительное пребывание в атмосфере озона при концентрации 1/1 000 000 вызывает у человека раздражительность, чувство усталости, и нередко сильную головную боль. При более высоких концентрациях озона во вдыхаемом воздухе к этим симптомам прибавляется тошнота, кровотечение из носа и воспаление глаз. Озон чрезвычайно токсичен, и токсически безопасной концентрацией озона в воздухе может быть принята лишь исчезающе малая величина. При испытаниях на мышах атмосферы содержащей озон, были получены следующие результаты: Смертельная (летальная) доза для мышей (LD50 после 4-х часового пребывания) составила 4•10-4%, что почти в 12 раз ниже летальной дозы фосфина. Также весьма характерно для различных животных т.наз «способность привыкать» к озону путём выработки своеобразного «озонного иммунитета». Так например после 4-6 часов пребывания мышей в атмосфере озона с концентрацией 10-4%, мыши приобрели способность выдерживать в течение 4-6 недель концентрации озона превышающие смертельные в 2-3 раза.

Эффекты малых доз[править | править код]

В малых дозах озонотерапия используется в качестве лечебного метода при самых разных заболеваниях.

Техника безопасности при работе с озоном[править | править код]

Озон представляет из себя вещество, способное не только к активному взаимодействию с биологическими тканями и всевозможными органическими веществами, но и к взрывному распаду в любом агрегатном состоянии и в составе смесей с инертными разбавителями. При высоких концентрациях разложение озона происходит со взрывом. Взрывоопасность озона в значительной степени зависит от примесей, и особенно от примесей органического происхождения. Взрывные свойства чистых газообразных смесей озона с кислородом по отношению к локальным импульсам инициирования подразделяются на три области: 1). при концентрациях ниже 20 вес % взрывное разложение озона происходит только в месте локального импульса и не распространяется по всему объёму газовой смеси, 2). при концентрации озона около 20—48 вес % взрывное разложение захватывает весь объём газовой смеси и имеет характер слабого взрыва (который может быть произведён в стеклянных сосудах, и используется для лабораторных анализов), 3). при концентрациях озона в газовой смеси выше 48 вес % происходит резкий и мощный взрыв переходящий в детонацию. Также в настоящее время надёжно установлено что при сильном подрыве смесей озона с кислородом с концентрацией озона ниже 20 вес % данные смеси также способны к детонации. В жидком и твёрдом состоянии озон является инициирующим взрывчатым веществом, при том известно что примеси резко повышают чувствительность озона к толчкам, сотрясениям, трению и локальному нагреву. Взрыв жидкого озона при течении последнего в трубах может инициировать кавитация. Смеси фтора с озоном используемые в качестве наиболее мощных окислителей ракетного топлива имеют более широкие пределы устойчивости к взрывному разложению, и не детонируют до тех пор пока концентрация озона менее 60-64 вес%. Смеси кислорода с озоном, используемые в ракетной технике в качестве окислителей имеют более узкие пределы устойчивости чем смеси с фтором, и максимальная безопасная концентрация в них достигает 24 вес%. Особенно важно то обстоятельство, что озон будучи в очень чистом состоянии (отсутствие следов органических соединений) устойчив к нагреву, толчкам и сотрясениям, а также известно что ряд добавок (фториды кислорода и азота, фреоны) повышают его устойчивость к разложению со взрывом и могут быть рекомендованы для стабилизации озона.